Effektive Vernetzung von Hochleistungskautschuken mit optimierten physikalischen Eigenschaften

Abstract

The aim of the present work is to make a systematic contribution to the understanding of the crosslinking mechanism of special purpose types of rubber like FKM and EPDM with perox-ide coagent systems under qualitative and quantitative aspects. The stable crosslinking of such types of rubber is achieved by means of peroxides. To optimize the disadvantageous properties of the vulcanizates such as low crosslinking efficiency, low elasticity and high emissions, various combinations of peroxides with coagents are used. Suitable coagents like triallylisocyanurate (TAIC), triallylcyanurate (TAC), trimethylpropane trimethacrylate (TMPTMA) and HT 600 were used. Subgoals are the development of comprehensive knowledge of the reaction mechanism, the kinetics, the solubilities in the polymer matrix and the crosslinking efficiency of caogents in combination with peroxides of different functionali-ties like DCP, DHBP and the trifunctional peroxide TTTP. The formed network structures, which are determined by the coagent type, play a decisive role. These have a corresponding influence on the material properties. A comprehensive system for the above-mentioned as-pects are partly missing and therefore must be further developed. To investigate the influence of the coagent and peroxide type, different concentration ranges were used, in which either the concentrations were increased in opposite directions or the concentration of a crosslinking component (peroxide or coagent) was varied, while the other was kept constant. As a comparison, vulcanizates were also prepared with pure peroxides. The determination of the crosslinking densities of these vulcanizates were carried out by means of rheometer, equilibrium swelling and NMR relaxation time measurement. Within the scope of this work, it could be shown that through the use of coagents under re-duction of the peroxide content corresponding equal or higher crosslinking densities at con-stant elongation at break and increased tensile strength as well as stresses with appropriate elongation can be achieved. These properties are dependent on the choice of coagent type and concentration. Methods such as tensile tests, DMA and Shore A-measurements were used. By reducing the peroxide content, the ageing stabilities – investigated by thermal oxidative age-ing experiments and chemiluminescence-measurements – and material properties are im-proved. Vulcanizates with TAIC show the highest thermal stabilities in comparison with the other coagent-systems. In addition, the coagent type can influence processing parameters such as scorch- and t90-times. The lower the peroxide content, the longer the scorch-time will be. And the larger the content of coagent type I, the lower the scorch-time will be. Furthermore, the t90-times can be controlled via the temperature and the peroxide type and the associated choice of the optimum crosslinking temperature, which was also proved. The influence of the solubility of the coagents in the polymer matrix, analysed by swelling experiments, is also a decisive factor in formation of corresponding network structures and has to be adapted to the respective application. It depends on the polarity of the polymer ma-trix as well as on the polarity of coagents. Due to the lower solubility, coagent domains may exist in the polymer matrix in which a reaction between coagent-coagent-molecule can take place. These polymerize into a longer chain and thereby extend network arcs between the polymer chains which improves the physical properties of the materials like higher elongation at break. This behaviour was observed in vulcanizates with TMPTMA in combination with FKM and EPDM. The influence of the supported coagents on the crosslinking behaviour as well as on the mate-rial properties were also investigated. The results show that a better distribution can be achieved by using the supported coagents, which manifests itself in a slightly higher crosslink density. As expected, the reinforcing effect of the silica of the supported coagents was also evidenced by higher polymer-filler interactions. Based on the EPDM rubber, further influences such as the radical species, change of ter-monomer component and the propylene content on the peroxide-coagent crosslinking could be investigated. The results of the Model Compound Vulcanization (MCV) of 4-methyl heptane as a model for the reactive polymer unit of EP(D)M confirm these results. Addition products of the co-agents to the model substance were detected by means of DSC, GC-MS and LC-MS analyses. The specific mass fragmentation of the intermediates formed in mass spectrometry can be used to make statements about the composition and structures of the coagent network. Bind-ing to favoured C-positions of the 4-methyl heptane has been demonstrated. The possible ad-dition to the corresponding carbon position is also determined by the binding energies of the protons and the steric structure of the coagent. Depending on the type of coagent, preferential addition or hydrogen abstraction reactions take place. These in turn influence the formation of the coagent domains, which serve as crosslinking bridges in the elastomer. The domain size and the structure of the crosslinking nodes depend on the coagent and its polymerisation and solubility behaviour.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, einen systematischen Beitrag zum Verständnis des Vernetzungsmechanismus von Spezialkautschuken wie FKM und EP(D)M mit Peroxid-/ Co-aktivator-Systemen unter qualitativen und quantitativen Aspekten zu leisten. Die stabile Ver-netzung solcher Kautschuktypen wird mit Hilfe von Peroxiden erreicht. Um die nachteiligen Eigenschaften der Vulkanisate wie geringe Vernetzungseffizienz, geringe Elastizität und hohe Emissionen zu optimieren, werden verschiedene Kombinationen von Peroxiden mit Coaktiva-toren eingesetzt. Zum Einsatz kommen geeignete Coaktivatoren wie Triallylisocyanurat (TAIC), Triallylcyanurat (TAC), Trimethylpropantrimethacylat (TMPTMA) und HT 600. Teilziele sind die Entwicklung umfassender Kenntnisse über den Reaktionsmechanismus, die Kinetik, die Löslichkeiten in der Polymermatrix und die Vernetzungseffizienz von Coaktiva-toren in Kombination mit Peroxiden verschiedener Funktionalitäten wie DCP, DHBP und dem trifunktionalen Peroxid TTTP. Dabei spielen die gebildeten Netzwerkstrukturen, die durch den Coaktivator-Typ bestimmt werden, eine entscheidende Rolle. Diese haben entspre-chenden Einfluss auf die Materialeigenschaften. Ein umfassender Beitrag für die genannten Aspekte fehlt teilweise und muss daher weiterentwickelt werden. Um den Einfluss des Peroxid- und Coaktivator-Typs zu untersuchen, wurden verschiedene Konzentrationsreihen verwendet, in denen entweder die Konzentration gegensätzlich erhöht oder die Konzentration einer Vernetzungskomponente (Peroxid oder Coaktivator) variiert wurde, während die Andere konstant gehalten wurde. Zum Vergleich wurden auch Vulkanisa-te mit reinen Peroxiden hergestellt. Die Bestimmung der Vernetzungsdichten der entspre-chenden Materialien erfolgte mittels Rheometer, Gleichgewichtsquellung und NMR-Relaxationszeitmessung. Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass durch den Einsatz von Coaktivatoren mit reduziertem Peroxidgehalt gleiche oder höhere Vernetzungsdichten bei konstanter Reiß-dehnung und mit erhöhter Zugfestigkeit sowie Spannung bei entsprechender Dehnung erreicht werden können. Diese Eigenschaften hängen folglich von der Wahl des Coaktivator-Typs und dessen Konzentration ab. Zur Bestimmung der physikalischen Werte wurden Methoden wie Zugversuche, DMA- und Shore A-Messungen verwendet. Durch die Reduzierung des Per-oxidgehaltes werden die Alterungsstabilitäten – untersucht durch thermisch-oxidative Alte-rungsexperimente und Chemilumineszenz-Messungen – und die Materialeigenschaften ver-bessert. Im Vergleich zu den anderen Coaktivatoren weisen Vulkanisate mit TAIC die höchs-ten thermischen Stabilitäten auf. Darüber hinaus nimmt der Coaktivator-Typ Einfluss auf die Verarbeitungsparameter wie Scorch- und t90-Zeiten. Je niedriger der Peroxidgehalt ist, desto länger ist die Anvulkanisationszeit und je höher der Gehalt an Typ-I-Coaktivator ist, desto kürzer ist die Anvulkanisationszeit. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass über die Tempera-tur und dem Peroxid-Typ und die damit einhergehende Wahl der optimalen Vernetzungstem-peratur die t90-Zeit gesteuert werden kann. Der Einfluss der Löslichkeit der Coaktivatoren in der Polymermatrix, der mittels Quellungs-versuche bestimmt werden konnte, ist ebenfalls ein entscheidender Faktor für die Bildung von entsprechender Netzwerkstrukturen und muss an die jeweilige Anwendung angepasst werden. Diese hängt sowohl von der Polarität der Polymermatrix selbst als auch von der Polarität der Coaktivatoren ab. Aufgrund geringer Löslichkeiten können sich in der Polymermatrix Coakti-vator-Domänen ausbilden, in denen es zu intermolekularen Reaktionen zwischen Coaktivator-Molekülen kommt. Diese polymerisieren zu einer längeren Kette und erweitern folglich die Netzwerkbögen zwischen den Polymerketten, was sich wiederum auf die Eigenschaften des Elastomers wie Bruchdehnung positiv auswirkt. Dieses Verhalten wurde bei Systemen mit TMPTMA in FKM und EPDM beobachtet. Auch wurde der Einfluss von geträgerten Coaktivatoren auf die Materialeigenschaften unter-sucht. Die Ergebnisse zeigen, dass durch den Einsatz von geträgerten Material eine bessere Verteilung erreicht werden kann, die sich in einer höheren Vernetzungsdichte äußert. Erwar-tungsgemäß konnte die verstärkende Wirkung der Kieselsäure der geträgerten Coaktivatoren durch höhere Polymer-Füllstoff-Wechselwirkungen aufgezeigt werden. Anhand der EP(D)M-Systeme konnten weitere Einflüsse wie die Radikalspezies, die Ände-rung der Termonomer-Komponente und der Propylen-Gehalt auf die Peroxid-/ Coaktivator-Vernetzung nachgewiesen werden. Die erhaltenen Ergebnisse aus der Model-Compound Vulcanization (MCV) mit 4-Methylheptan als Modell für die reaktive Polymereinheit des EP(D)Ms bestätigen die erhalte-nen Ergebnisse. Mittels der DSC-, der GC-MS- und LC-MS-Analysen konnten Additionspro-dukte der Coaktivatoren an die Modellsubstanz nachgewiesen werden. Mit Hilfe der spezifi-schen Massenfragmentierung der gebildeten Intermediate in der Massenspektrometrie lassen sich so Aussagen über Aufbau und Strukturen der Coaktivator-Netzwerke gewinnen. Es konnte die Anbindung an bevorzugte C-Positionen des 4-Methylheptans aufgezeigt werden. Auch das die mögliche Addition an die entsprechende Kohlenstoffposition über die Bin-dungsenergien der Protonen sowie vom sterischen Aufbau des Coaktivators bestimmt wird. Je nach Coaktivator-Typ finden bevorzugt Additions- bzw. Wasserstoffabstraktionsreaktionen statt. Diese haben wiederum Einfluss auf die Ausbildung der Coaktivator-Domänen, die im Elastomer als Vernetzungsbrücken dienen. Die Domänengröße sowie Netzknotenstruktur ist dabei abhängig vom Coaktivator, dessen Polymerisations- und Löslichkeitsverhalten.